在硫化過程中,各種性能均會隨硫化的進程而發生變化,這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程,故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下,轉子的 轉矩隨硫化時間的變化。
A焦燒階段;B.熱硫化階段;C.平坦硫化階段;D.過硫化階段
A1.操作焦燒時間;A2.剩余焦燒時間
1. 焦燒階段(焦燒期-硫化起步階段,硫化誘導期)
(1) 膠料的焦燒階段,此時交聯尚未開始,膠料在模腔內具有良好的流動性,也稱為硫化誘導階段。膠料焦燒時間的長短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時間受膠料中硫 化促進劑和膠料本身的熱歷史的影響較大
(2) 焦燒時間既包括橡膠在加工過程中由于熱積累消耗掉的焦燒時間
硫化起步——硫化時,膠料開始變硬而后不能進行熱塑 性流動的那一點時間(焦燒)。
焦燒期的長短:決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方,特別是促進劑。可用遲效性促進劑:CZ
焦燒時間的起點:實際上是從混煉時加入硫磺的那一時刻開始
焦燒階段的終點膠料開始發硬并喪失流動性
操作焦燒時間——混煉,停放,成型
殘余焦燒時間——進入模具后加熱開始到開始硫化這段時間
若:操作焦燒時間 > 焦燒時間,就發生焦燒
防止焦燒的辦法:
A 具有較長的焦燒時間:配方
B 混煉、停放要低溫,成型時要迅速,即減少操作焦燒時間
2. 熱硫化階段(欠硫期-預硫階段)
(1)熱硫化階段即圖中的bc段,在該階段橡膠的交聯以一定的速度開始進行。誘導期后,開始交聯,至正硫化。
(2)熱硫化的速度和時間取決與膠料的配方和硫化的溫度。
(3)在此階段,交聯度低,即使在此階段的后期,性能(主要是拉伸強度、彈性等)尚未達到預期的要求
(4)但其抗撕性、耐磨性,則優于正硫化膠料,若要求這些性能時制品可以輕微欠硫。
3. 硫化平坦階段(正硫期-正硫化階段)
硫化平坦階段, 此時交聯反應已趨于完成,反應速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機械性能已達到或接近Z佳值。
正硫化:在平坦硫化階段,橡膠制品的綜合物理機械性能達到Z佳值,這種硫化狀態稱為正硫化,也稱最宜硫化。正硫化前期成為欠硫;正硫化后期則成為過硫,欠硫或過硫,橡膠的物理機械性能均較差。
正硫化時間:正硫化時間是指達到正硫化狀態所需的最短時間,也稱為“正硫化點”。
工藝正硫化時間:在實際操作中,往往是從制品的某些主要性能指標進行選擇,從而確定正硫化時間,與理論上的綜合物理性能有所區別,具有工藝上的概念。因此,將通過這種確定的正硫化時間稱為 工藝正硫化時間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時間’ 應取其膠料的應力、應變Z高值稍前一點制品達到適當的交聯度的階段,此時各項力學性能均達到或接近Z佳值,其綜合性能較好。
正硫化是一個階段——各項性能基本上保持恒定或變化很少,也稱硫化平坦期。
硫化平坦期的寬窄取決于:配方、溫度等。
正硫化時間的選取:拉伸強度達到Z高值略前的時間.
主要是考慮“后硫化”。
4. 過硫階段(過硫期)
在這一階段中,不同的橡膠表現的情況不同:天然橡膠由于氧化斷鏈反應程度較強,其各項物理機械性能下降;而大部分的合成橡膠,如SBR、NBR由于熱交聯和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近,因此, 物理機械性能變化甚小或基本保持恒定。
(1)正硫化后,繼續硫化進入過硫化。
進入過硫化后:
性能下降 : 硫化返原(斷鏈多于交聯,NR、IIR)
性能恒定甚至上升 : 非返原(交聯占優、環化)
(2)交聯和氧化斷鏈兩種反應貫穿于橡膠硫化過程的始終。只是在硫化過程的不同階段兩種反應優勢不同。
(3)進入過硫的早晚,即硫化平坦期的寬窄,主要取決于兩個方面:a、配方(如TMTD);b、溫度